sábado, 28 de junio de 2014

¿Por qué hay gases de efecto invernadero?


La atmósfera terrestre, seca, está mayoritariamente compuesta por moléculas biatómicas: nitrógeno, N2 (78,08 %) y oxígeno, O2 (20,93 %). El restante 0,97 % está formado por argón (0,93 %), dióxido de carbono, CO2 (0,040 %), metano, CH4 (0,0002 %), N2O (0,00003 %), así como de cantidades todavía menores de CO, O3 y de gases inertes como neón, helio, etc. Además, tiene una cantidad variable de vapor de agua.


Las moléculas que tienen un efecto invernadero son las que absorben la radiación emitida por la superficie de la Tierra, que se sitúa en la zona del infrarrojo, y que la vuelven a emitir en todas las direcciones. El espectro de emisión de la superficie terrestre, calculada como si fuera un cuerpo negro a una temperatura de 15 ºC (287 K) se sitúa prácticamente en su totalidad en unos números de onda comprendidos entre 130 y 2.500 ciclos/cm o cm-1 (longitudes de onda entre 4 y 75 μm aproximadamente). En la figura vemos los espectros de emisión de la superficie terrestre y de la capa externa del planeta, cuya temperatura es de unos 220 K, así como las frecuencias a las que vibran los principales gases de efecto invernadero.

Esquemáticamente, los fotones interaccionan con los gases de la atmósfera y, según su energía o longitud de onda, son capaces de:

- Fotoionizar la capa externa de electrones de un átomo (requiere una longitud de onda de 0,1 μm).
- Excitar electrones de un átomo a una capa superior (requiere longitudes de onda entre 0,1 μm y 1 μm).
- Disociar una molécula (requiere longitudes de onda entre 0,1 de μm y 1 μm).
- Hacer vibrar una molécula (requiere longitudes de onda entre 1 μm y 50 μm).
- Hacer rotar una molécula (requiere longitudes de onda mayores que 50 μm).

La radiación infrarroja tiene, por tanto, suficiente energía para causar una rotación o una vibración (o ambas) a las moléculas. Para que una molécula adquiera energía de rotación de la radiación infrarroja debe tener un dipolo permanente, es decir, debe tener una separación de cargas permanente. La adquisición, por parte de una molécula, de energía de vibración de la radiación infrarroja está asociada con un cambio del momento del dipolo. Para que un gas pueda absorber o emitir radiación hace falta que la frecuencia de la radiación sea bastante cercana a la frecuencia de la vibración de la molécula del gas.

El momento de los dipolos se mide en unidades Debyes (D): 1 D = 3.33564 × 10–30 C m (Culombio metro).

Moléculas de H2O, N2O, CO2 y CH4 en reposo. H2O y N2O son dipolos en reposo; las flechas indican la dirección del polo más negativo. CO2 y CH4 no son dipolos en reposo.

Los principales gases en nuestra atmósfera consisten en moléculas que tienen dos átomos idénticos en cada uno de ellas. Las moléculas de O2 y de N2, los dos principales componentes de nuestra atmósfera son totalmente simétricas, y al vibrar no adquieren cargas positivas en un lado y negativas en el otro, es decir, no forman dipolos. Y es por eso que no son gases de efecto invernadero.

Las moléculas de más de dos átomos pueden vibrar de manera que, en ciertos casos, se producen dipolos, razón por la cual interaccionan con la radiación infrarroja procedente de la superficie terrestre.

Las moléculas tienen diversos tipos de vibración:

-         Vibración de tensión: varían las distancias de enlace. Puede ser simétrica o antisimétrica.

-         Vibración de deformación: varían los ángulos de enlace. Si varían en el plano pueden de tijereteo o de balanceo. Si varían fuera del plano pueden ser de torsión o de aleteo.


Tipos de vibraciones moleculares. NOTA: (+) indica un movimiento del plano de la página hacia el observador; (-) indica un movimiento del plano de la página alejándose del observador

La molécula de dióxido de carbono no es un dipolo permanente. Tiene 4 vibraciones fundamentales: dos de flexión, con una misma frecuencia, cuyo número de onda es ν = 667 cm-1 (λ = 15 μm) y dos de estiramiento, de los cuales el simétrico no es activo para la absorción de infrarrojos ya que no forma un dipolo, mientras que el antisimétrico sí lo es, y tiene una frecuencia correspondiente a un número de onda de 2.349 cm-1 (λ = 4,2 μm), que está en la zona donde la radiación infrarroja es muy poco importante. Las vibraciones por flexión son las más importantes para el efecto invernadero, ya que su número de onda se sitúa en la frecuencia de máxima radiación de la superficie terrestre, mientras que la de estiramiento tiene una frecuencia en la que la radiación infrarroja de la superficie terrestre es muy débil.


En la figura podemos ver el espectro de absorción del dióxido de carbono:


La molécula de agua tiene un dipolo permanente, todas las vibraciones debidas a rotaciones también lo tienen, y estas rotaciones se encuentran en prácticamente todo el espectro de infrarrojos. Además, tiene tres vibraciones fundamentales: flexión, estiramiento simétrico y estiramiento asimétrico, con unos números de onda de 3.650, 1.600 y 3.760 cm-1 (λ = 2,7, 6,2 y 2,7 μm, respectivamente)  Únicamente la vibración cuyo número de onda es 1.600 cm-1 es relevante para la absorción de infrarrojos, ya que las otras dos están en una zona donde la radiación infrarroja emitida por la superficie de la tierra es prácticamente nula.


La figura muestra el espectro de absorción del vapor de agua:


La molécula de metano tiene nueve modos de vibración posibles, pero la mayoría no forman dipolos porque conservan la simetría. La única frecuencia de vibración en el rango de 130 a 2.500 cm-1 es una mezcla de estiramiento y flexión que vibra a ν = 1.306 cm-1 (λ = 7,7 μm)


En la figura podemos ver el espectro de absorción del metano:


La molécula de ozono forma un dipolo, al no estar alineados sus tres átomos de oxígeno. La vibración de estiramiento antisimétrica es la dominante respecto a la absorción de infrarrojos y se sitúa a ν = 1043 cm-1 (λ = 9,6 μm). Presenta otras contribuciones más débiles en el mismo rango de frecuencias debidas a la vibración por estiramiento simétrico.


La molécula de N2O presenta un dipolo permanente, pero es muy débil, por lo que todas sus transiciones de rotación tienen poca importancia para la absorción de infrarrojos. Tiene tres vibraciones fundamentales: el estiramiento simétrico a ν = 1.285 cm-1 (λ = 7,8 μm), el antisimétrico a 2.224 cm-1 (λ = 4,5 μm) y la vibración de flexión a 589 cm-1 (λ = 17 μm).

Ancho de banda de las frecuencias de absorción

Dado que las bandas de absorción están determinadas por las frecuencias de vibración de la molécula, podríamos pensar que los bordes de las bandas serían muy agudos, como si el CO2 absorbiera la radiación por completo a 667 ciclos/cm y no absorbiera ninguna radiación en absoluto a 666 o a 668 ciclos/cm. Sin embargo, ello no es así: los picos de absorción de radiación presentan una cierta anchura de banda. Hay varias razones para ello.

Una de ellas es el desplazamiento Doppler. La frecuencia de la radiación que la molécula "ve" depende de la velocidad de la molécula respecto de la fuente de radiación. Si la molécula se aleja de la fuente de radiación, absorberá la radiación con una longitud de onda menor que la teórica, y viceversa.

La otra es que las bandas de absorción se expanden cuando las moléculas del gas interactúan unas con otras, un fenómeno llamado “ensanchamiento de presión”. Los líquidos y los sólidos suelen ser unos cuerpos negros bastante buenos porque las moléculas están tan cerca unas de otras que comparten la energía. Incluso si la frecuencia de la luz es diferente de la frecuencia de la vibración, si la molécula está influenciada por las otras moléculas, es posible que la frecuencia de absorción tome una cierta "holgura" y absorba la luz de todos modos. Las moléculas de gas están generalmente demasiado separadas una de otra para que esta influencia sea grande, pero todavía lo hacen, en cierta medida, tanto más cuanto mayor sea la presión; es decir, la banda de absorción se ensanchará más en la baja atmósfera. La presión del CO2 en Venus, por ejemplo, es en tan elevada que sus bandas de absorción son muy amplias.

Resultado

El la figura siguiente podemos ver el efecto de cada uno de los gases, donde la línea continua es el espectro de la radiación infrarroja que escapa al espacio en la parte alta de la atmósfera. Podemos observar la existencia de una “ventana” entre 900 y 1.000 cm-1, en la que no hay gases que absorban o emitan radiación infrarroja.







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